Technologie voor de productie van precursoren voor batterijmaterialen

Als ze het hebben over precursoren voor kathodematerialen, denken veel mensen meteen aan de samenstelling: NCM, NCA, LFP. Maar de productietechnologie zelf bestaat niet alleen uit het mengen van zouten in een reactor. Dit is een keten waarbij elke stap, van grondstof tot drogen, de morfologie van de deeltjes beïnvloedt, en daarmee de uiteindelijke kenmerken van de batterij. Een veelgemaakte fout is om alleen te focussen op de zuiverheid van de chemicaliën, terwijl de parameters van kristallisatie en agglomeratie over het hoofd worden gezien. Bij Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd., als ontwerpinstituut opgericht op basis van Huaxi Technology, worden we sinds 2013 met precies dergelijke nuances geconfronteerd – toen de theoretisch correcte samenstelling niet voor de vereiste energiedichtheid of cyclusstabiliteit zorgde.

Grondstoffen en eerste stappen: waar het niet voor de hand liggende defect ligt

Ik zal beginnen met het banale: sulfaten, nitraten, hydroxiden - de keuze van het voorloperzout hangt niet alleen af van de kosten. Nitraten zorgen bijvoorbeeld voor een snellere kinetiek van de neerslagreactie, maar vereisen een strikte controle van de temperatuur en de pH, anders wordt in plaats van bolvormige aggregaten een naaldvormig neerslag verkregen, dat vervolgens de pakkingsdichtheid van de elektrode tenietdoet. Wij bij Yizhi Technology hebben dit meegemaakt - een van de eerste projecten op NCM 622 stuitte precies hierop. Laboratoriummonsters waren ideaal, maar toen ze op een pilotlijn werden opgeschaald, verloren de deeltjes hun bolvorm. Het bleek dat het probleem zat in lokale concentratieverschillen bij het toevoeren van de oplossing aan de reactor - de apparatuur had geen tijd om voor een ideale menging te zorgen.

En hier is nog een punt dat vaak over het hoofd wordt gezien in artikelen: de waterkwaliteit. Ja, gedeïoniseerd water is standaard. Maar de resterende elektrische geleidbaarheid en het zuurstofgehalte ervan kunnen de oxidatie van mangaan- of kobaltionen in de synthesefase beïnvloeden. Met name van cruciaal belang voor verbindingen met een hoog nikkelgehalte, waarbij valentiestabiliteit de sleutel is tot een lange levensduur. Op onze locatie in Chengdu hebben we extra ontluchting van de stroom geïntroduceerd voordat deze in de reactor werd gevoerd - een ogenschijnlijk onbeduidend detail, maar het maakte het mogelijk om de variatie in het lithiumgehalte in de voltooide precursor na het calcineren te verminderen.

En ook bij leveranciers is er een verhaal. Niet alle nikkel- of kobaltsulfaten zijn gelijk gemaakt. Gehalte aan natrium, calcium, magnesium - zelfs sporenhoeveelheden van deze elementen kunnen naar het uiteindelijke kathodemateriaal migreren en als afbraakcentra fungeren. Daarom dringt ons instituut altijd aan op een volledig analysepakket, niet alleen voor basismetalen, maar ook voor onzuiverheden. En hier is de ervaring van Huaxi Technology op het gebied van chemische technologieën zeer nuttig: ze hebben methoden ontwikkeld voor een diepe zuivering van grondstoffen, die we aanpassen voor specifieke projecten.

Sedimentatiereactor: de kunst van aggregatiecontrole

Het hart van het proces is de coprecipitatiereactor. Iedereen kent het regelen van de pH, de temperatuur en de snelheid van de reagenstoevoer. Maar weinig mensen praten openlijk over het probleem van sediment dat aan de roerder en de muren blijft kleven. Dit is niet alleen een productverlies - het is een verandering in de hydrodynamica in de reactor, wat leidt tot een toename van de polydispersiteit van deeltjes. Bij sommige van onze tests moesten we experimenteren met bladmateriaal en reactorcoating om de hechting te minimaliseren. Niet altijd succesvol: één versie van de tefloncoating liet uiteindelijk in microvlokken los en verontreinigde het product.

De aggregatie van primaire nanokristallen tot bolvormige secundaire deeltjes is misschien wel het meest delicate punt. De mengsnelheid, de concentratie van ammoniak als complexvormer, de verblijftijd - alles is met elkaar verbonden. Het komt voor dat je de snelheid van de mixer verhoogt om grote agglomeraten op te breken, maar tegelijkertijd versnelt je de kinetiek van de afzetting, en de deeltjes blijken te dicht te zijn, met een lage porositeit. En dit is dan slecht voor de impregnatie met het lithiummengsel tijdens het calcineren. Een ideale voorloper is niet zomaar een bol, het is een bol met een optimale interne structuur. Voor sommige klanten hebben we speciaal modi ontwikkeld met cyclische pH-veranderingen in een smal bereik om een ​​gradiëntdichtheid van het agglomeraat te verkrijgen: een dichtere kern en een losse schil.

Ook online monitoring is hier het vermelden waard. Installatie van pH- en redoxpotentiaalsensoren is de norm. Maar een echt stabiel proces vereist realtime controle van de deeltjesgrootte, zoals laserdiffractie. Dit is duur, en niet elke plant gaat zulke kosten maken. Bij Yizhi Technology gebruiken we een dergelijk systeem in onze proeffabriek, en de gegevens ervan vormen een gouden fonds voor het debuggen van de technologie. Hiermee kunt u het moment vastleggen van het begin van ongecontroleerde aggregatie of, omgekeerd, het verpletteren van deeltjes.

Filtratie, wassen, drogen: onzichtbare kwaliteitsverliezen

Na de reactor - zo lijkt het, mechanica. Maar nee. Filtratie en wassen zijn het verwijderen van sulfaat- of nitraationen, evenals ammoniak. Als spoelen niet effectief is, zullen resterende sulfaten tijdens het calcineren zwaveloxiden produceren, die kunnen reageren met lithium om lithiumsulfaten op het oppervlak van de deeltjes te vormen - een capaciteitsmoordenaar. We kwamen dit tegen toen we probeerden de spoelcyclus te verkorten om water te besparen. De besparingen hadden een averechts effect: de batch precursors vertoonde een hoge impedantie nadat de kathode was vervaardigd. We moesten terugkeren naar meertraps tegenstroomwassen met controle van de geleidbaarheid van het filtraat.

Drogen is een andere cruciale stap. Sproeidrogen is standaard. Maar de temperatuur bij de inlaat en uitlaat van de droogtoren bepaalt niet alleen het restvocht, maar ook de mate van agglomeratie van reeds gedroogde deeltjes. Een te hoge temperatuur - de deeltjes sinteren en vormen harde klonten die vervolgens niet afbreken. Te laag - het poeder is hygroscopisch en neemt tijdens opslag vocht op. We hebben veel tijd besteed aan het selecteren van het regime voor de NCA-voorloper om de losse structuur van de agglomeraten te behouden. De methode voor het toevoeren van de suspensie aan de verstuiver is ook belangrijk: verstopping van de spuitmonden leidt tot druppeltjes van verschillende groottes en, als gevolg daarvan, tot een brede verdeling van deeltjesgroottes.

Opslag van het tussenproduct is een onderwerp voor een aparte discussie. De voorloper is hygroscopisch, vooral die welke nikkel bevatten. Verpakken in big bags met een dubbele polyethyleen voering en een inerte atmosfeer is een noodzaak, geen luxe. Er was een geval bij een van de partnerbedrijven waarbij de tassen waren opgeslagen in een magazijn dat niet aan de normen voldeed. Na een maand nam het vochtgehalte van het poeder met 0,5% toe, wat leidde tot klontering en problemen met de uniformiteit van het mengen met het lithiumhoudende reagens in de volgende stap.

Calcinatie en daaropvolgende transformaties

De precursor zelf is nog geen kathodemateriaal. Het is een gemengd hydroxide of carbonaat. De belangrijkste stap is een vastefasereactie met een lithiumzout (meestal Li2CO3 of LiOH). Hier laat de productietechnologie van de voorloper zien hoe goed het was. Heterogeniteit in deeltjesgrootte of resterende onzuiverheden leiden tot onvolledige lithiering of lokale oververhitting. De oven, de atmosfeer (zuurstof of lucht), het temperatuurprofiel zijn allemaal belangrijk.

In onze projecten komen wij vaak verzoeken tegen om de calcineringstemperatuur te verlagen om energie te besparen. Maar voor dichte precursordeeltjes met een lage porositeit die onder agressieve depositieomstandigheden zijn verkregen, werkt dit mogelijk niet: lithium heeft geen tijd om in de deeltjeskern te diffunderen. Het resultaat is een materiaal met een lithiumtekort in het midden van de korrels. Daarom is het soms nodig om aan te bevelen de temperatuur niet te verlagen, maar het afzettingsproces zelf te wijzigen om een ​​geschiktere morfologie te verkrijgen. Dit is systematisch werken.

Na calcineren, pletten, classificeren en soms coaten. En ook hier komen de gebreken naar voren die tijdens de productiefase van de precursoren zijn geïntroduceerd. Als er na het drogen harde gesinterde agglomeraten zouden zijn, zullen deze na het calcineren in dezelfde harde klonten veranderen, en het zal uiterst moeilijk zijn om ze gelijkmatig tot de gewenste fractie te vermalen. Ook het mengen met aluminiumoxide voor coating zal ongelijkmatig zijn. Alles begint bij het begin van de keten.

Laatste gedachten: waarom de projectaanpak het verschil maakt

De technologie voor het produceren van een precursor bestaat dus niet uit een reeks recepten. Dit is inzicht in de relaties tussen chemie, vloeistofdynamica, warmte- en massaoverdracht en materiaalkunde. Een fout zal in elk stadium terugkomen en het eindproduct blijven achtervolgen, en vaak wordt de oorzaak ervan op een andere plaats gezocht dan waar deze zich heeft voorgedaan. Dat is de reden waarom Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd. Wij werken als een ontwerpinstituut: we kunnen de hele keten traceren, van de selectie van grondstoffen tot het testen van het voltooide kathodemateriaal, en de oorzaak van het probleem vinden.

Ons kapitaal van 120 miljoen yuan en de basis in de vorm van Huaxi Technologie stellen ons niet alleen in staat om te theoretiseren, maar om tests uit te voeren op echte apparatuur, tot op pilotschaal. Het is van onschatbare waarde. Je kunt tientallen artikelen lezen, maar pas als je ziet hoe de kleur van de suspensie in de reactor verandert als de dosering mislukt, of je voelt het verschil in de vloeibaarheid van twee batches poeder die uit verschillende lijnen komen - pas dan komt datzelfde professionele instinct naar boven.

Nu is er veel lawaai rond nieuwe composities - NCM met een hoog nikkelgehalte, kobaltvrije materialen. Maar de basis ervoor is nog steeds dezelfde: een hoogwaardige, reproduceerbare, microgecontroleerde voorloper. Zonder een diepgaande studie van de productietechnologie zullen alle ambitieuze uitspraken over energiedichtheid en duurzaamheid op papier blijven staan. En onze ervaring, inclusief de mislukkingen die we noemden, is hiervan de beste bevestiging. Het werk gaat door en de belangrijkste ontdekkingen liggen vaak in het corrigeren van kleine, niet voor de hand liggende tekortkomingen.