China: fijne zwavelverwijdering uit steenkoolgas? 

Als men het in China over fijne zwavelzuivering heeft, denken veel mensen meteen aan grote cokesfabrieken of standaard scrubbers met MEA. Maar de realiteit, vooral bij steenkoolgas, dat in ons land vaak wordt gebruikt voor synthesegas of in de energiesector, is veel gecompliceerder. De meest voorkomende fout is te denken dat het voldoende is om H2S op 20-30 ppm te brengen, en dat alles in orde is. En dan vragen ze zich af waarom de katalysatoren in de volgende fase snel vergiftigd worden of de buizen in de warmtewisselaars corroderen. Het is niet alleen vooral H2S, maar ook die vervelende organische zwavelverbindingen - COS, CS2, mercaptanen. Het verwijderen ervan is een heel ander taakniveau.

Waar het dun is, breekt het: de bijzonderheden van kolengas

Steenkoolgas is geen aardgas; de samenstelling is een echte “cocktail”. Naast de belangrijkste CO en H2 kan er van alles zijn: harsen, stof, waterstofcyanide en natuurlijk zwavel in verschillende vormen. Als we erover pratenfijne zwavelverwijdering, dan is het eerste probleem het voorreinigen. Als zware onzuiverheden niet worden verwijderd, zal elk duur zeoliet of afwerkingsmembraan snel kapot gaan. Bij een installatie in Shanxi zag ik hoe ze direct na de scrubber een adsorber met moleculaire zeven probeerden te installeren. Na drie maanden veranderde het sorptiemiddel in een klont doordat polyaromatische verbindingen uit de harsen zich erop bezonken.

Daarom is de Chinese aanpak vaak gebaseerd op een cascade. Ten eerste een ruwe reiniging, bijvoorbeeld natte enzymatische ontzwaveling of chemische wassers om het grootste deel van de H2S te verwijderen. Vervolgens verwarming en katalytische hydrogenering om COS en mercaptanen om te zetten in hetzelfde H2S. En pas dan - de eindfase. Het is in deze laatste fase dat het plezier begint.

Vroeger werd vaak zinkoxide gebruikt. Betrouwbaar, maar alleen voor kleine volumes en bij lage temperaturen. Voor grote synthesegasstromen wordt dit onbetaalbaar vanwege de frequente vervanging van het sorptiemiddel. Nu kijk ik steeds meer naar processen zoalsAdsorptie-ontzwaveling (ADS)op speciaal geselecteerde zeolieten of hybride sorptiemiddelen. Ze maken het mogelijk een zwavelgehalte van minder dan 0,1 ppm te bereiken, wat cruciaal is voor moderne methanol- of ammoniaksyntheseprocessen.

Ervaring en rake: uit de implementatiepraktijk

Een paar jaar geleden hebben we meegewerkt aan de modernisering van een installatie bij een chemische fabriek in Sichuan. Het doel is om de gaszuiverheid voor de nieuwe katalytische reformer te garanderen. Lokaal kolengas had na vergassing een stabiele 200 ppm H2S plus ongeveer 50 ppm COS. Het oude reinigingssysteem met sulfoferriet werkte niet meer. We besloten een gecombineerd schema te introduceren: een enzymatische wasser (redelijk goedkoop in gebruik) + een hydrogeneringsreactor + een fijne adsorber op basis van een gemodificeerd zeoliet.

De grootste hoofdpijn was de hydrogeneringsfase. De kobalt-molybdeenkatalysator vereiste strikt temperatuurbehoud en de afwezigheid van zuurstoflekken. Bij de kleinste afwijking daalde de COS-conversie van 99% naar 80%, waardoor de uiteindelijke adsorber overbelast werd. Om de doorbraak snel te kunnen monitoren, was het noodzakelijk om een ​​extra analysator aan de uitlaat van de reactor te installeren.

Vervolgens hebben we de eindadsorber besteld bij een gespecialiseerd instituut -Chengdu Yizhi Technologie Co.(hun website overigenshttps://www.yzkjhx.ru). Dit is hun specialiteit: het ontwerpen en leveren van fijne gaszuiveringssystemen. Ze stelden een niet-standaard verpakking van het adsorbens voor in lagen met verschillende selectiviteit: de onderste laag ving resterend H2S op, de bovenste laag was gericht op sporenhoeveelheden methylmercaptaan. De oplossing werkte, maar vereiste een zeer nauwkeurige timing van de adsorptie/regeneratiecyclus.

Technologische keuze: niet alleen efficiëntie, maar ook economie

In China, bij het kiezen van technologiehet verwijderen van zwavel uit steenkoolgasEr is altijd een lastige kwestie van de kosten. Je kunt ultramoderne membraanmodules of PSA-installaties leveren, maar hun Capex is voor veel installaties te zwaar. Daarom sluiten ze vaak compromissen.

Voor gassen die in een gasturbine-eenheid worden verbrand, kan het bijvoorbeeld voldoende zijn om het zwavelgehalte op 10-15 ppm te brengen, en hier presteren vloeistofoxidatieprocessen van het LO-CAT-type goed. Ze zijn relatief goedkoop in gebruik, maar vereisen verwijdering van de resulterende zwavel.

Maar voor chemische synthese, waarbij tienden of zelfs honderdsten van ppm nodig zijn, kunnen vaste sorptiemiddelen niet worden gebruikt. De trend van de afgelopen jaren is de ontwikkeling van sorptiemiddelen met een hoog dynamisch vermogen bij verhoogde druk. Dit maakt het mogelijk om de grootte van adsorbers te verkleinen. Ik zag prototypes van Huaxi Technology (het moederbedrijf van de genoemde Chengdu Yizhi Technology) - dit zijn composietmaterialen op basis van ijzeroxide en actieve kool met promoters. De aangegeven capaciteit is indrukwekkend, maar de vraag is altijd stabiliteit na vele regeneratiecycli.

Regeneratie is overigens een andere zaak. Meestal wordt het uitgevoerd met heet inert gas of vacuüm. Maar als er zware koolwaterstoffen in het gas zitten, kunnen deze bij verhitting op het sorptiemiddel polymeriseren, waardoor de activiteit onomkeerbaar wordt verminderd. Ze worstelen hier voortdurend mee door de desorptieomstandigheden individueel te selecteren voor de samenstelling van een bepaald gas.

Niet voor de hand liggende complicaties en details

In theorie verloopt alles soepel, in de praktijk zijn er veel nuances. Eén daarvan zijn schommelingen in de samenstelling van het brongas. Er zijn verschillende soorten steenkool; de vergassingsmodus kan “zweven”. Vandaag bevat het gas 150 ppm zwavel, morgen zal dat 300 zijn. Het zuiveringssysteem moet bestand zijn tegen zulke pieken. Dat is de reden waarom projecten nu vaak meteen ‘buffer’-buffers bevatten. containers of back-uplijnen van adsorbers.

Een ander punt is de controle. Traditionele gaschromatografen met frequente bemonstering zijn goed, maar er is vertraging. Er worden steeds vaker online laseranalyzers geïntroduceerd, die H2S- en COS-inhoud in realtime weergeven. Ze zijn duur, maar kunnen miljoenen besparen door de doorbraak van zwavel en vergiftiging van de dure katalysator in de volgende fase te voorkomen.

En natuurlijk de beelden. Technologiefijne schoonmaakvereist dat operators het proces begrijpen in plaats van alleen maar drukknoppen. Ik herinner me een geval waarin bij een installatie de operator, om stoom te besparen voor regeneratie, de opwarmcyclus verkortte. Als gevolg hiervan werd de zwavel niet volledig gedesorbeerd, verloor het sorptiemiddel snel zijn capaciteit en moest er een ongeplande stop worden gemaakt voor vervanging. Opleiding en duidelijke regelgeving zijn geen bureaucratie, maar een noodzaak.

Vooruitkijkend: waar de industrie naartoe gaat

Nu zijn de belangrijkste inspanningen in China niet zozeer gericht op het bedenken van volledig nieuwe methoden, maar op het optimaliseren en hybridiseren van bestaande. Het doel is om de energiekosten voor het reinigingsproces te verlagen en de betrouwbaarheid te vergroten.

Een van de veelbelovende gebieden is procesintegratie. Combineer bijvoorbeeld de fase van zwavelverwijdering met koolstofdioxideverwijdering in één hardwareontwerp. Ik heb proeffabrieken gezien waar één reagens wordt gebruikt dat zowel H2S als CO2 selectief bindt, maar met daaropvolgende afzonderlijke scheiding. Als dit op industriële schaal kan worden gebracht, zal het een doorbraak zijn.

Een andere richting zijn ‘slimme’ besturingssystemen. Op basis van gegevens van meerdere sensoren en voorspellende modellen kan het algoritme de optimale modus van adsorptie en regeneratie selecteren en de resterende levensduur van het sorptiemiddel voorspellen. Dit is niet langer sciencefiction; dergelijke systemen beginnen te worden getest bij grote ondernemingen.

Terugkomend op de oorspronkelijke vraag: ja,fijne verwijdering van zwavel uit steenkoolgasin China is dit een moeilijke maar oplosbare taak. De sleutel is om het volledige beeld van de gassamenstelling te begrijpen, om een ​​cascadetechnologie te kiezen zonder ‘zwakke schakels’. en met aandacht voor operationele details. Dit is geen gebied waar u een “doosoplossing” kunt kopen. en vergeten. Het is een fulltime baan, een balans tussen scheikunde, techniek en economie. En afgaande op het aantal nieuwe projecten in chemische parken is dit werk aan de gang en behoorlijk succesvol.